Zobrazení zdroje stránky Konjugovaný systém

[[Soubor:Cinnamaldehyde acsv.svg|náhled|175px|[[Cinnamaldehyd]] je příkladem sloučeniny, která má konjugovaný systém dvojných vazeb]]
[[Soubor:1,3-pentadien.svg|náhled|[[Penta-1,3-dien]] má také konjugovaný systém]]

Jako '''konjugovaný systém''' se v&nbsp;chemii označuje systém propojených [[atomový orbital|orbitalů]]&nbsp;p v&nbsp;molekule; ten obecně způsobuje snížení energie molekuly a nárůst její stability. Často se znázorňuje jako střídání jednoduchých a dvojných vazeb. Součástí systému mohou být [[volný elektronový pár|volné elektronové páry]], [[radikál]]y nebo [[karbeniový ion|karbeniové ionty]]; struktura může být lineární i rozvětvená, acyklická, částečné i zcela cyklická. Pojem „konjugovaný systém“ poprvé použil roku 1899 německý chemik [[Johannes Thiele (chemik)|Johannes Thiele]].<ref>{{Citace periodika | autor = Johannes Thiele | titul = Zur Kenntnis der ungesättigten Verbindungen | periodikum = Justus Liebigs Annalen der Chemie | rok vydání = 1899 | strany = 90 | url = https://babel.hathitrust.org/cgi/pt?id=mdp.39015026322779;view=1up;seq=473 | DOI = 10.1002/jlac.18993060107 | jazyk = německy}}</ref>

'''Konjugace''' vzniká překryvem dvou orbitalů&nbsp;p (u přechodných kovů může jít i o orbitaly&nbsp;d) přes [[vazba sigma|vazbu sigma]].

V&nbsp;konjugovaném systému se nachází oblast s&nbsp;překryvem orbitalů p nebo d, která přechází přes mezilehlá místa, u kterých se na jednoduchých diagramem ukazuje, že se zde nenacházejí [[vazba pí|vazby pí]]. Dochází k&nbsp;delokalizaci [[vazba pí|π&nbsp;elektronů]] přes všechny propojené orbitaly&nbsp;p;<ref>March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. {{ISBN|0-471-85472-7}}</ref> tyto elektrony nenáleží ke konkrétnímu atomu, ale spíše ke skupině atomů.

Největší konjugované systémy se nacházejí v&nbsp;[[grafen]]u, [[grafit]]u, [[vodivý polymer|vodivých polymerech]] a [[uhlíková nanotrubice|uhlíkových nanotrubicích]].

== Chemické vazby v konjugovaných systémech ==

[[Soubor:Delocalization-updated.png|náhled|400x400px|Příklady sloučenin s&nbsp;konjugovanými systémy, v&nbsp;první řadě: [[pyridin]], [[furan]], [[tropylium|tropyliový kation]], ve druhé řadě: [[allyl]]ový radikál, [[octany|octanový ion]], [[akrolein]]. Atomy v&nbsp;konjugovaných systémech jsou označeny červeně, příslušné elektrony modře.]]

Konjugace nejčastěji spočívá ve střídání jednoduchých a dvojných vazeb, kdy má každý atom orbital&nbsp;p umístěný kolmo k&nbsp;rovině molekuly; za konjugovaný lze však považovat každý systém, ve kterém mají po sobě následující atomy volné orbitaly p; příkladem může být [[furan]], který má pětičlenný kruh s&nbsp;dvojící dvojných vazeb, které obklopují atom kyslíku. Na kyslíku se nacházejí dva [[volný elektronový pár|volné elektronové páry]], jeden se nachází v&nbsp;orbitalu p kolmém na rovinu molekuly, konjugace je udržována překryvem orbitalů obou vazebných atomů. Druhý elektronový pár zůstává v&nbsp;molekulové rovině a na konjugaci se nepodílí.

Obecně vzato se konjugace se může zůčastnit jakýkoliv sp<sup>2</sup> nebo sp-hybridizovaný uhlík či [[heteroatom]], i ty, které mají prázdné orbitaly nebo v&nbsp;nich mají volné elektronové páry, i&nbsp;když ty se nemusí vždy podílet na konjugaci. V&nbsp;molekule [[pyridin]]u se na ní, skrze dvojnou vazbu se sousedním uhlíkem, podílí i dusíkový atom a volný pár zůstává v&nbsp;rovině molekuly v&nbsp;hybridizovaném orbitalu sp<sup>2</sup> a na konjugaci nemá vliv. Ke konjugaci je nutný překryv orbitalů a molekula tedy musí být zcela nebo téměř rovinná. Volné páry účastnící se konjugace se tak vyskytují v&nbsp;„čistých“ p&nbsp;orbitalech namísto hybridních orbitalů sp<sup>''n''</sup>, ve kterých jsou elektronové páry, které konjugaci nevytváří.

[[Soubor:Furan-pi-system.png|náhled|275x275px|Znázornění π&nbsp;systému furanu a volných elektronových párů, jeden z volných párů kyslíkového atomu se účastní konjugace a nachází se v&nbsp;orbitalu p, zatímco druhý je v&nbsp;hybridizovaném orbitalu sp<sup>2</sup> v&nbsp;rovině molekuly a ''není'' součástí π&nbsp;systému. Díky přítomnosti šesti elektronů v&nbsp;π&nbsp;systému je furan aromatický.]]

Elektrony v&nbsp;konjugovaných π&nbsp;systémech jsou sdíleny sp<sup>2</sup>- a sp-hybridizovanými orbitaly, které se posílejí na překryvech; v&nbsp;důsledku toho se π&nbsp;elektorny v&nbsp;nich chovají jako jeden velký systém vazeb; často se popisují jako '''n'''-centrové '''k-'''elektronové vazby π, což se zobrazuje pomocí symbolů Π{{su|p=''k''|b=''n''}}. Například delokalizované elektrony v&nbsp;octanovém aniontu a v&nbsp;benzenu se nacházejí v&nbsp;Π{{su|p=4|b=3}}, respektive Π{{su|p=6|b=6}} systémech.

== Stabilizační energie ==
Odhady míry stabilizace vytvořené konjugovaným systémem jsou často nejisté. Energie stabilizace se nazývá '''rezonanční energie''' a je definována jako rozdíl skutečné energie sloučeniny a hypotetické sloučeniny se zcela lokalizovanými vazbami π odpovídajícími nejstabilnější [[rezonanční struktura|rezonanční struktuře]]; tuto energii nelze změřit a přesná definice přijatelná pro většinu chemiků je nedosažitelná, lze však o ní vyslovit několik tvrzení. Stabilizace je obecně významnější u kationtových systémů než u neutrálních. U [[buta-1,3-dien]]u jde zhruba o aktivační energii rotace C2-C3, která má hodnotu přibližně 25&nbsp;kJ/mol,<ref>{{Citace periodika| autor1 = David Feller | autor2 = Norman C. Craig | titul = High Level ab Initio Energies and Structures for the Rotamers of 1,3-Butadiene | periodikum = Journal of Physical Chemistry A | rok vydání = 2009 | měsíc vydání = 5 | den vydání = 2 | strany = 1601–1607 | DOI = 10.1021/jp8095709 | pmid = 19199679 | jazyk = anglicky}}</ref> zatímco energetická bariéra rotace kolem dvojné vazby allylového kationtu v&nbsp;plynném skupenství je asi 160&nbsp;kJ/mol.<ref>{{Citace periodika| autor1 = Alberto Gobbi | autor2 = Gernot Frenking | titul = High Level ab Initio Energies and Structures for the Rotamers of 1,3-Butadiene | periodikum = Journal of the American Chemical Society | rok vydání = 1994 | měsíc vydání = 10 | den vydání = 1 | strany = 9275–9286 | DOI = 10.1021/ja00099a052 | issn = 0002-7863 | jazyk = anglicky}}</ref> Srovnáním afinity hydridového iontu k&nbsp;propylovému a allylovému kationtu, se započtením indukčních efektů, vychází 83 až 92&nbsp;kJ/mol.<ref>{{Citace periodika| autor1 = Josiah B. Barbour | autor2 = Joel M. Karty | titul = Resonance Energies of the Allyl Cation and Allyl Anion: Contribution by Resonance and Inductive Effects toward the Acidity and Hydride Abstraction Enthalpy of Propene | periodikum = Journal of Organic Chemistry | rok vydání = 2004 | měsíc vydání = 1 | den vydání = 14 | strany = 648–654 | DOI = 10.1021/jo035189m | pmid = 14750787 | jazyk = anglicky}}</ref>

I když je vliv stabilizace většinou poměrně slabý, tak u aromatických sloučenin může být výraznější. Odhady rezonanční energie [[benzen]]u se pohybují od 150 do 310&nbsp;kJ/mol.<ref>{{Citace monografie| autor = Frank Albert Cotton | titul = Chemical applications of group theory | vydavatel = Wiley | místo = New York | rok vydání = 1990 | edice = 3 | isbn = 978-0471510949 | oclc = 19975337 | jazyk = anglicky}}</ref>

== Cyklické konjugované sloučeniny ==
[[Soubor:Benzene Orbitals.svg|náhled|250px|p orbitaly benzenu]]
[[Soubor:Benzene MO diagram.png|náhled|Molekulové orbitaly π v&nbsp;molekule benzenu podle Hückelovy teorie]]

Cyklické sloučeniny mohou být částečně či zcela konjugované. [[Anuleny]], plně konjugované monocyklické uhlovodíky, mohou být aromatické, nearomatické i antiaromatické.

=== Aromatické sloučeniny ===
Rovinné molekuly s&nbsp;konjugovaným systémem 4''n'' + 2 (kde ''n'' je celé číslo) π&nbsp;elektronů jsou aromatické. Příkladem je benzen, který má 6 π&nbsp;elektronů, které s&nbsp;12 σ&nbsp;elektrony vazeb C-C a 6 σ&nbsp;elektrony vazeb C-H vytváří termodynamicky a kineticky stabilní ''benzenový kruh''; u benzenu se vyskytují dvě ekvivalentní konjugované Lewisovy struktury, které převažují (na celkové energii vazeb se podílí z&nbsp;více než 90&nbsp;%).<ref>{{Citace periodika| autor1 = Zahid Rashid | autor2 = Joop H. van Lenthe | titul = Generation of Kekulé valence structures and the corresponding valence bond wave function | periodikum = Journal of Computational Chemistry | rok vydání = 2011 | měsíc vydání = 3 | strany = 696–708 | DOI = 10.1002/jcc.21655 | issn = 1096-987X | pmid = 20941739 | jazyk = anglicky}}</ref>

Skutečná elektronová struktura je kvantově mechanickou kombinací těchto variant, což vede k&nbsp;pozorovaným vlastnostem vazeb C–C, které délkou i energií tvoří přechod mezi jednoduchými a dvojnými vazbami. Na diagramu molekulových orbitalů se šest atomových orbitalů p spojuje v&nbsp;šest molekulových orbitalů. Tři z&nbsp;těchto orbitalů mají nižší energii než „čistý“ orbital p a jsou zaplněny šesti elektrony, zatímco tři destabilizované orbitaly protivazebné povahy zůstávají neobsazeny, což vede k&nbsp;termodynamické i kinetické stabilizaci.

=== Nearomatické a antoaromatické sloučeniny ===
[[Soubor:All-Z-Cyclooctatetraene_3D_skeletal_formula.svg|náhled|200px|Molekula [[cyklooktatetraen]]u, v níž sousední dvojné vazby nejsou ve stejné rovině. Dvojné vazby tak nejsou konjugovány.|vlevo]]

Ne všechny cyklické sloučeniny, ve kterých se střídají jednoduché a dvojné vazby, jsou aromatické; například cyklooktatetraen se obvykle vyskytuje v&nbsp;neplanárních [[konformace|konformacích]]. Jelikož do sebe p&nbsp;orbitaly nezapadají, tak jsou vazby&nbsp;π izolované a nikoliv konjugované. Nepřítomnost konjugace zamezuje [[antiaromaticita|antiaromaticitě]] molekuly, destabilizačnímu efektu objevujícímu se u molekul s&nbsp;4''n'' π (''n'' = 0, 1, 2, ...) elektrony. Jelikož se zde dva elektrony nacházejí v&nbsp;degenerovaných nevazebných orbitalech, tak dochází k&nbsp;výraznému omezení termodynamické stabilizace. Tím dochází ke značnému nárustu kinetické reaktivity látky. Jelikož je tento efekt velmi nepříznivý, tak cyklooktatetraen zaujímá nerovinnou konformaci a není aromatický, chová se tak jako alken. U derivátů cyklooktatetraenového dikationtu a dianiontu byl však experimentálně potvrzen rovinný tvar molekuly, což je v&nbsp;souladu s&nbsp;tím, že jde o stabilizované aromatické systémy s 6 či 10 π&nbsp;elektrony. Jelikož je antiaromaticita nevýhodnou vlastností, tak je známo jen několik takových látek, jako například [[cyklobutadien]] a cyklopentadienylový kationt.

== Konjugované systémy u barviv ==
V&nbsp;konjugovaném π&nbsp;systému mohou elektrony pohltit fotony určitých frekvencí, které odpovídají vzdálenosti p&nbsp;orbitalů; podobně jako u [[anténa|antény]]. Obvykle platí, že čím je konjugovaný systém delší, tím delší je vlnová délka záření, které může pohltit.<ref>{{Citace monografie| autor = Mark Lipton | titul = Purdue: Chem 26505: Organic Chemistry I (Lipton) | vydavatel = Purdue University | rok vydání = 2017 | měsíc vydání = 1 | den vydání = 31 | edice = LibreTexts | kapitola = Chapter 1. Electronic Structure and Chemical Bonding | url = https://chem.libretexts.org/Courses/Purdue/Purdue%3A_Chem_26505%3A_Organic_Chemistry_I_(Lipton)/Chapter_1._Electronic_Structure_and_Chemical_Bonding/1.10%3A_Pi_Conjugation | jazyk = anglicky}}</ref>

V&nbsp;molekulách mnoha barviv se nacházejí konjugované systémy elektronů, které jim díky absorbci [[světlo|viditelného světla]] dodávají výrazná zbarvení; například dlouhý konjugovaný uhlovodíkový řetězec u [[betakaroten]]u vede k&nbsp;oranžové barvě. Když elektron absorbuje foton, může se dostat na vyšší energetickou hladinu. Jednoduchý model energetických hladin lze vytvořit pomocí modelu [[potenciálová jáma|potenciálové jámy]] délky L, která představuje pohyb π&nbsp;elektronu podél konjigovaného řetězce uhlíkových atomů. V&nbsp;tomto modelu nejmenší možná absorbovaná energie odpovídá rozdílu energie mezi nejvyšším obsazeným ([[HOMO/LUMO|HOMO]]) a nejnižším neobsazeným (LUMO) [[molekulový orbital|molekulovým orbitalem]]. V&nbsp;řetězci s ''n'' vazbami C=C nebo 2&nbsp;''n'' atomy uhlíku v&nbsp;základním stavu molekuly je 2&nbsp;''n'' π&nbsp;elektronů v&nbsp;''n''&nbsp;molekulových ornitalech, takže rozdíl energie má následující hodnotu:<ref>P. Atkins and J. de Paula ''Physical Chemistry'' (8th ed., W.H.Freeman 2006), p.281 {{ISBN|0-7167-8759-8}}</ref>

:<math>E_{n+1} - E_n = \frac{(2n+1)\hbar^2 \pi ^2}{2mL^2}</math>

Protože se délka ''L'' s&nbsp;rostoucím počtem ''n'' vazeb C=C zvyšuje téměř lineárně, tak je energie Δ''E'' absorbované při přechodu z&nbsp;HOMO do LUMO přibližně přímo úměrná 1/''n''; [[vlnová délka]] fotonu je tedy přibližně přímo úměrná ''n''. I&nbsp;když je tento model značně zjednodušený, tak λ obecně se zvyšujícím se ''n'' (nebo ''L'') u podobných molekul roste. Jako příklad je možné uvést vlnové délky absorbované v&nbsp;konjugovaných systémech v&nbsp;molekulách [[buta-1,3-dien]]u (217&nbsp;nm), hexa-1,3,5-trienu (252&nbsp;nm) a okta-1,3,5,7-tetraenu (304&nbsp;nm).<ref>Atkins and de Paula p.398</ref> K&nbsp;získání přesných výsledků je však třeba do modelu zahrnou také délky jednoduchých vazeb.<ref>{{Citace periodika| autor = Jochen Autschbach | titul = Why the Particle-in-a-Box Model Works Well for Cyanine Dyes but Not for Conjugated Polyenes | periodikum = Journal of Chemical Education | rok vydání = 2007 | měsíc vydání = 11 | strany = 1840 | DOI = 10.1021/ed084p1840 | issn = 0021-9584 | jazyk = anglicky}}</ref>

K&nbsp;předpovídání absorbčních vlnových délek lze též použít [[Hückelova metoda|Hückelovu metodu]].

Mnoho přechodů elektronů v&nbsp;konjugovaných π&nbsp;systémech probíhá z&nbsp;vazebného do nevazebného molekulového orbitalu (tedy z&nbsp;π do π<sup>*</sup>), ovšem elektrony z&nbsp;nevazebných [[volný elektronový pár|volných párů]] mohou rovněž přejít do π &nbsp;systému MO. K&nbsp;přechodu elektronu z&nbsp;HOMO do LUMO dojde tehdy, když takový přechod „dovolují“ určitá pravidla. Konjugované systémy s&nbsp;méně než osmi&nbsp;dvojnými vazbami absorbují pouze ultrafialové záření a jsou neviditelné. S&nbsp;každou další dvojnou vazbou se prodlužuje vlnová délka (a tedy snižuje energie) absorbovaných fotonů a barva sloučeniny se posouvá od žluté k&nbsp;červené. U&nbsp;látek s&nbsp;modrým či zeleným zabarvením obvykle není absorbce založená pouze na konjugovaném systému.

Pohlcování elektromagnetického záření v&nbsp;ultrafialové a viditelné oblasti se využívá v&nbsp;[[ultrafialovo-viditelná spektroskopie|ultrafialovo-viditelné spektroskopii]] a je základním principem ve [[fotochemie|fotochemii]].

K&nbsp;často využívaným druhům konjugovaných systémů patří [[diazosloučeniny]], [[azosloučenina|azosloučeniny]] a ftalokyaniny.

=== Ftalokyaniny ===
Konjugované systémy se nevyznačují pouze nízkou excitační energií, ale rovněž i snadným přijetím či odevzdáním elektronů. [[Ftalokyaniny]], jako jsou [[ftalokyaninová modř BN]] a [[ftalokyaninová zeleň G]], mají často ve svých molekulách atomy [[přechodné kovy|přechodných kovů]] a vyměňují si elektrony s&nbsp;jejich komplexovanými ionty, čímž snadno dochází ke změně [[oxidační číslo|oxidačního čísla]].

[[Soubor:Copper phthalocyanine.svg|náhled|střed|200px|Měďnatý ftalokyanin]]

=== Porfyriny a podobné sloučeniny ===
[[Porfyriny]] mají konjugované cyklické molekulové systémy, které jsou součástí řady [[enzym]]ů. Porfyriny, jako ligandy, tvoří mnoho komplexů s&nbsp;ionty kovů; například železo v&nbsp;[[hemoglobin]]u dodává krvi červenou barvu. Další struktura nazývaná [[chlorin]] podobně vytváří komplex s&nbsp;hořečnatými ionty; vyskytuje se v&nbsp;[[chlorofyl]]ech, kterým dodává zelenou barvu. [[Korin]] je skupina, která se komplexuje s&nbsp;kobaltnatými kationty za vzniku kobalaminových molekul, například [[vitamín B12|vitaminu&nbsp;B12]], který je červený. Korinová jednotka má šest konjugovaných dvojných vazeb, ovšem není konjugovaná po celém makrocyklickém kruhu.

{| class="wikitable" style="margin: 1em auto 1em auto; text-align: center;"
| | [[Soubor:Heme b.svg|230 px]] || [[Soubor:C-3 position Chlorophyll a.svg|200px]] || [[Soubor:Cobalamin.svg|200px]]
|-
| |<small>[[Hem]]ová skupina [[hemoglobin]]u</small> || <small>[[chlorin]]ová část molekuly [[chlorofyl a|chlorofylu&nbsp;a]]. Zeleně je označena [[funkční skupina]], která se u různých druhů [[chlorofyl]]ů liší.</small> || <small>Struktura kobalaminu obsahuje [[korin]]ový makrocyklus.</small>
|}

=== Chromofory ===
Konjugované systémy tvoří základy [[chromofor]]ů, což jsou části molekul, které absorbují světlo a dodávají jim tak barvu. Chromofory často obsahují řetězce konjugovaných vazeb a/nebo cyklů, často aromatických, v&nbsp;nichž mohou být přítomny vazby C–C, C=C, C=O a N=N.

[[Soubor:Beta-Carotene conjugation.svg |náhled|střed| 530px | Chemická struktura [[betakaroten]]u; 11 konjugovaných dvojných vazeb vytvářejících [[chromofor]] této molekuly je zvýrazněno červeně.]]

Konjugované chromofory jsou součástí řady organických sloučenin jako jsou látky přirozeně obsažené v&nbsp;potravinách ([[lykopen]] a [[antokyanidin]]y), [[fotoreceptor]]y, azobarviva a některá léčiva, mimo jiné tato:

:[[Soubor:Amphotericin B new.svg|náhled|500px|střed|[[Antimykotikum]] [[Amfotericin B|amfotericin&nbsp;B]] má konjugovaný systém sedmi dvojných vazeb, který funguje jako chromofor silně absorbující v&nbsp;ultrafialovém a viditelném spektru, díky čemuž je zbarven do žluta.]]

== Odkazy ==

=== Související články ===

* [[Rezonanční struktura]]
* [[Hyperkonjugace]]
* [[Zkřížená konjugace]]
* [[Polyeny]]

=== Reference ===

{{Překlad|jazyk=en|článek=Conjugated system|revize=890107661}}

<references />

{{Portály|Chemie}}

[[Kategorie:Chemické vazby]]
[[Kategorie:Organická chemie]]